Pozadina istraživanja
Kao prirodan, bogat i obnovljiv resurs, celuloza nailazi na velike izazove u praktičnoj primjeni zbog svojih svojstava koja se ne topi i ograničene topljivosti. Visoka kristalnost i vodonične veze velike gustine u strukturi celuloze čine da se ona razgradi, ali se ne otapa tokom procesa posjedovanja, te je nerastvorljiva u vodi i većini organskih rastvarača. Njihovi derivati se proizvode esterifikacijom i eterifikacijom hidroksilnih grupa na anhidroglukoznim jedinicama u polimernom lancu, i pokazaće neka drugačija svojstva u poređenju sa prirodnom celulozom. Reakcija eterifikacije celuloze može proizvesti mnoge etere celuloze rastvorljive u vodi, kao što su metil celuloza (MC), hidroksietil celuloza (HEC) i hidroksipropil celuloza (HPC), koji se široko koriste u hrani, kozmetici, farmaciji i medicini. CE topiv u vodi može formirati polimere vezane vodonikom s polikarboksilnim kiselinama i polifenolima.
Montaža sloj-po-sloj (LBL) je efikasna metoda za pripremu polimernih kompozitnih tankih filmova. Sljedeće uglavnom opisuje LBL sklop tri različita CE HEC, MC i HPC sa PAA, upoređuje njihovo ponašanje pri sklapanju i analizira utjecaj supstituenata na LBL sklop. Istražite uticaj pH na debljinu filma i različite razlike pH vrednosti na formiranje i otapanje filma i razvijte svojstva upijanja vode CE/PAA.
Eksperimentalni materijali:
Poliakrilna kiselina (PAA, Mw = 450.000). Viskoznost 2wt.% vodenog rastvora hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, a stepen supstitucije je 2,5. Metilceluloza (MC, 2wt.% vodeni rastvor sa viskozitetom od 400 mPa·s i stepenom supstitucije 1,8). Hidroksipropil celuloza (HPC, 2wt.% vodeni rastvor sa viskozitetom od 400 mPa·s i stepenom supstitucije 2,5).
Priprema filma:
Pripremljeno montažom sloja tečnih kristala na silicijumu na 25°C. Metoda tretmana matrice stakalca je sljedeća: potopiti u kiselu otopinu (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) na 30 min, zatim isprati dejoniziranom vodom nekoliko puta dok pH ne postane neutralan i na kraju osušiti čistim dušikom. LBL montaža se izvodi pomoću automatske mašine. Supstrat je naizmenično natopljen u rastvor CE (0,2 mg/mL) i rastvor PAA (0,2 mg/mL), svaki rastvor je natopljen 4 min. Izvršena su tri namakanja ispiranjem od po 1 min u dejoniziranoj vodi između svakog namakanja otopinom kako bi se uklonio labavo vezani polimer. pH vrednosti rastvora za montažu i rastvora za ispiranje su podešene na pH 2,0. Kako su pripremljeni filmovi označeni su kao (CE/PAA)n, gdje n označava ciklus sklapanja. Uglavnom su pripremljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Karakterizacija filma:
Spektri refleksije skoro normalne su snimljeni i analizirani pomoću NanoCalc-XR Ocean Optics, a izmjerena je debljina filmova nanesenih na silicijum. Sa praznom silikonskom podlogom kao pozadinom, FT-IR spektar tankog filma na silikonskom supstratu sakupljen je na Nicolet 8700 infracrvenom spektrometru.
Interakcije vodikove veze između PAA i CE:
Montaža HEC, MC i HPC sa PAA u LBL filmove. Infracrveni spektri HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA prikazani su na slici. Jaki IR signali PAA i CES mogu se jasno uočiti u IR spektrima HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA. FT-IR spektroskopija može analizirati kompleksiranje vodonične veze između PAA i CES praćenjem pomaka karakterističnih apsorpcionih traka. Vodikova veza između CES i PAA uglavnom se javlja između hidroksil kisika CES i COOH grupe PAA. Nakon formiranja vodonične veze, crveni vrh rastezanja pomiče se u smjer niske frekvencije.
Uočen je maksimum od 1710 cm-1 za čisti PAA prah. Kada je poliakrilamid sastavljen u filmove sa različitim CE, pikovi HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA filmova bili su locirani na 1718 cm-1, 1720 cm-1 i 1724 cm-1, respektivno. U poređenju sa čistim PAA prahom, dužine vrhova HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA filmova su se pomerile za 14, 10 i 8 cm−1, respektivno. Vodikova veza između eter kiseonika i COOH prekida vodikovu vezu između COOH grupa. Što se više vodikovih veza formira između PAA i CE, to je veći pomak vrha CE/PAA u IR spektrima. HPC ima najveći stepen kompleksiranja vodonične veze, PAA i MC su u sredini, a HEC je najniži.
Ponašanje rasta kompozitnih filmova od PAA i CE:
Ponašanje prilikom formiranja filma PAA i CE tokom LBL montaže je ispitano korištenjem QCM i spektralne interferometrije. QCM je efikasan za praćenje rasta filma in situ tokom prvih nekoliko ciklusa montaže. Spektralni interferometri su pogodni za filmove koji se uzgajaju tokom 10 ciklusa.
HEC/PAA film je pokazao linearan rast tokom LBL procesa sastavljanja, dok su MC/PAA i HPC/PAA filmovi pokazali eksponencijalni rast u ranim fazama sklapanja, a zatim transformisani u linearni rast. U području linearnog rasta, što je veći stepen kompleksiranja, veći je rast debljine po ciklusu sklapanja.
Utjecaj pH otopine na rast filma:
pH vrijednost otopine utiče na rast polimernog kompozitnog filma vezanog vodonikom. Kao slab polielektrolit, PAA će biti ioniziran i negativno nabijen kako se pH otopine povećava, čime se inhibira povezivanje vodikovih veza. Kada je stepen jonizacije PAA dostigao određeni nivo, PAA se nije mogao sklopiti u film sa akceptorima vodonične veze u LBL.
Debljina filma opadala je s povećanjem pH otopine, a debljina filma naglo je opadala pri pH2,5 HPC/PAA i pH3,0-3,5 HPC/PAA. Kritična tačka HPC/PAA je oko pH 3,5, dok je HEC/PAA oko 3,0. To znači da kada je pH rastvora za sklapanje veći od 3,5, HPC/PAA film se ne može formirati, a kada je pH rastvora veći od 3,0, HEC/PAA film se ne može formirati. Zbog većeg stepena kompleksiranja vodonične veze HPC/PAA membrane, kritična pH vrijednost HPC/PAA membrane je veća od one HEC/PAA membrane. U rastvoru bez soli, kritične pH vrednosti kompleksa formiranih od HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA bile su oko 2,9, 3,2 i 3,7, respektivno. Kritični pH HPC/PAA je viši od onog za HEC/PAA, što je u skladu sa pH LBL membrane.
Performanse upijanja vode CE/PAA membrane:
CES je bogat hidroksilnim grupama tako da ima dobru apsorpciju i zadržavanje vode. Uzimajući za primjer HEC/PAA membranu, proučavan je kapacitet adsorpcije CE/PAA membrane vezane vodonikom na vodu u okolišu. Karakteriziran spektralnom interferometrijom, debljina filma se povećava kako film upija vodu. Postavljen je u okruženje sa podesivom vlažnošću na 25°C tokom 24 sata da bi se postigla ravnoteža apsorpcije vode. Filmovi su sušeni u vakuum pećnici (40 °C) 24 h da bi se potpuno uklonila vlaga.
Kako se vlažnost povećava, film se zgušnjava. U području niske vlažnosti od 30%-50%, rast debljine je relativno spor. Kada vlažnost prelazi 50%, debljina brzo raste. U poređenju sa PVPON/PAA membranom vezanom vodonikom, HEC/PAA membrana može apsorbovati više vode iz okoline. U uslovima relativne vlažnosti od 70% (25°C), opseg zgušnjavanja PVPON/PAA filma je oko 4%, dok je HEC/PAA filma čak oko 18%. Rezultati su pokazali da iako je određena količina OH grupa u sistemu HEC/PAA učestvovala u formiranju vodoničnih veza, ipak postoji značajan broj OH grupa koje su u interakciji sa vodom u okolini. Stoga, HEC/PAA sistem ima dobra svojstva upijanja vode.
u zaključku
(1) HPC/PAA sistem sa najvišim stepenom vodonične veze CE i PAA ima najbrži rast među njima, MC/PAA je u sredini, a HEC/PAA je najniži.
(2) HEC/PAA film je pokazao linearni način rasta tokom procesa pripreme, dok su druga dva filma MC/PAA i HPC/PAA pokazali eksponencijalni rast u prvih nekoliko ciklusa, a zatim su transformirani u linearni način rasta.
(3) Rast CE/PAA filma ima jaku ovisnost o pH otopine. Kada je pH rastvora veći od kritične tačke, PAA i CE se ne mogu sastaviti u film. Sastavljena CE/PAA membrana bila je rastvorljiva u rastvorima visokog pH.
(4) Pošto je CE/PAA film bogat OH i COOH, termička obrada ga čini umreženim. Umrežena CE/PAA membrana ima dobru stabilnost i nerastvorljiva je u rastvorima visokog pH.
(5) CE/PAA film ima dobar kapacitet adsorpcije vode u okolišu.
Vrijeme objave: Feb-18-2023